?2022年10月自考03038中藥化學(xué)考試重點（三）

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2022年10月自考03038中藥化學(xué)考試重點（三）

香豆素·顯色反應(yīng)

1.異羥肟酸鐵反應(yīng)在堿性條件下，內(nèi)酯開環(huán)，與鹽酸羥胺中的羥基縮合生成異羥肟酸，然后在酸性條件下再與Fe3+絡(luò)合→紅色。

2.酚羥基反應(yīng)有酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與FeCl3試劑絡(luò)合而產(chǎn)生綠色至墨綠色沉淀。

若酚羥基的鄰對位無取代時，可與重氮化試劑反應(yīng)→紅色至紫紅色?？梢耘袛嗳〈恿u基的鄰對位有無取代

3.Gibb's反應(yīng)與酚羥基對位的活潑氫縮合→藍(lán)色。若C6位無取代→藍(lán)色，若有取代則負(fù)反應(yīng)。判斷C6位有無取代基

4.Emerson反應(yīng)與酚羥基對位的活潑氫反應(yīng)→紅色。用以判斷C6位有無取代基存在。

香豆素·提取分離游離香豆素多具有親脂性，而香豆素苷類因極性增大而具親水性，由此可選擇合適的溶劑進(jìn)行提取。常用方法有：

溶劑提取法：利用極性由小到大的溶劑順次萃取時，各萃取液濃縮后都有可能獲得結(jié)晶，再結(jié)合其他分離方法進(jìn)行分離。

堿溶酸沉法：香豆素類多呈中性或弱酸性，可被熱的稀堿液所皂化溶解，加酸酸化后可降低在水中的溶解度，可析出沉淀或被乙醚溶解而與雜質(zhì)分離。

水蒸汽蒸餾法：小分子的香豆素具有揮發(fā)性，可用水蒸汽蒸餾法進(jìn)行提取，提取液經(jīng)適當(dāng)濃縮后可析出香豆素結(jié)晶。本法提取方法簡便，純度也較高。

色譜分離法：常用于結(jié)構(gòu)相近的香豆素化合物。柱色譜分離~慎用堿性氧化鋁。

香豆素·結(jié)構(gòu)測定

紫外光譜（UV）：未取代的香豆素可在λmax274nm(logε4.03)和311nm（logε3.72）有兩個吸收峰，分別為苯環(huán)和α-吡喃酮結(jié)構(gòu)所引起。取代基的導(dǎo)入常引起吸收峰位置的變化。一般烷基取代影響很小，而羥基導(dǎo)入常使吸收峰紅移。其峰位常隨測試溶液的酸堿性而變化。

紅外光譜（IR）：香豆素類成分屬于苯駢α-吡喃酮，因此在紅外光譜中應(yīng)有α-吡喃酮的吸收峰1745～1715cm-1及芳環(huán)共軛雙鍵的吸收峰1645～1625cm-1特征，如果有羥基取代，還可有3600～3200cm-1的羥基特征吸收峰，另外還可見到C=C的骨架振動。

核磁共振譜：

1.氫譜（1H-NMR）：香豆素的環(huán)上質(zhì)子由于受內(nèi)酯環(huán)中羰基的吸電子共軛效應(yīng)影響，可使H3、H6、H8的信號出現(xiàn)在較高磁場，而H4、H5、H7等質(zhì)子信號出現(xiàn)在較低磁場。C3、C4未取代的香豆素，其H3和H4信號分別以雙重峰出現(xiàn)在δ6.1～6.3ppm和δ7.6～8.1ppm處（J=7～9Hz）。

2.碳譜(C13-NMR)：香豆素母核9個碳原子的化學(xué)位移如下：

碳原子C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10

δ(×10-6)160.4116.4143.6 128.1 124.4 131.8 116.4 153.9 118.8

由表所見，C2屬羰基碳，處于最低場，一般在159～162ppm；C9由于受吡喃環(huán)中氧原子的影響，化學(xué)位移也處于較低的磁場范圍，一般在149～155ppm，取代基的存在對香豆素母核C原子的化學(xué)位移產(chǎn)生較大影響。當(dāng)成苷時，香豆素的α-碳原子向高場位移，而β-碳向低場位移。

質(zhì)譜（MS）

香豆素類化合物的基本質(zhì)譜特征是連續(xù)失去CO，而形成[M-CO]+及[M-2CO]+的碎片峰，其基本碎片受取代基影響，與取代基種類與數(shù)目有關(guān)。

1.簡單香豆素香豆素母核有強(qiáng)的分子離子峰，基峰是[M-CO]+的苯駢呋喃離子。由于環(huán)中還含有氧，它還可失去1分子CO，形成[M-2CO]+峰，并再進(jìn)一步失去氫而形成m/z89峰。[香豆素的裂解方式]

2.呋喃香豆素與簡單香豆素的質(zhì)譜特征相類似，呋喃香豆素也先失去CO，形成苯駢呋喃離子，再繼續(xù)失去CO。[7，8-呋喃香豆素的裂解方式]

3.吡喃香豆素這類香豆素由于分子中具有偕二甲基結(jié)構(gòu)，可先失去甲基，再失去CO。[邪蒿內(nèi)酯的質(zhì)譜]

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